锂离子ROCKET蓄电池废水锂富集膜电容去离子工艺的性能分析与优化

发布者：火箭蓄电池发布时间：2026-10-15 16:49:53 阅读：次

摘要

锂离子电池（LIB）制造的快速增长增加了含有锂和过渡金属的废水产生量，因此需要使用化学试剂最少的选择性回收工艺。本研究评估了采用单价选择性阳离子交换膜（MS-CEM）的膜电容去离子（MCDI）技术，用于从模拟锂离子电池制造废水中富集锂。通过单因素实验和响应面法确定了关键操作参数并优化了其相互作用。在优化条件下（1.43 V，pH 4.48，吸附时间500秒），该系统实现了2.54的锂富集倍数以及Li⁺/M²⁺选择系数为4.71。经过100个循环（约28小时）后，这些值分别下降至2.15和2.17。SEM-EDS检测到隔板、电极和离子交换膜上存在含镍、钴和锰的沉积物，这与过渡金属结垢现象一致，尽管沉积物相未被确定。使用0.01 M EDTA进行单次清洗，随后用0.01 M HCl处理，使选择系数恢复至4.38，富集因子恢复至2.25。这些结果表明，MS-CEM辅助的MCDI可作为湿法冶金回收前的选择性锂预浓缩步骤，并确定选择性损失（与过渡金属沉积同时发生）是持续运行的主要限制因素。

1. 引言

电动汽车和便携式电子设备锂离子电池（LIB）生产的快速扩张，伴随着电池制造和回收过程中废水排放量的日益增加[1,2]。2022年全球锂离子电池产能已超过500吉瓦时，随着电动汽车部署的持续加速，预计未来几十年将大幅增长[3,4]。这种增长不可避免地增加了含有锂和其他电池生产用金属离子的废水排放量。与废旧电池回收过程中产生的浓缩浸出液不同，电池制造过程中的废水通常更为稀释[5]，这使得回收有价值的金属在技术和经济上都具有挑战性。因此，此类废水既是环境负担，也是关键材料的潜在二次来源。
锂电池在正极材料中含有锂以及镍、钴、锰等过渡金属，包括LiCoO₂、LiMn₂、LiNiMnCoO₄、LiNiCoAlO₂和LiFePO₂]。在电池制造及相关清洗过程中，部分金属会进入废水流。其中，锂因其在可充电电池生产中的核心地位以及与储能应用相关的需求快速增长，显得尤为重要。因此，从这些稀释废水中回收锂既有助于资源循环，又能同时减少电池制造设施排放的金属负荷[₄ [6]。然而，由于同时存在二价过渡金属离子（如Ni1,2,6、Co²⁺和Mn²⁺），选择性锂回收变得复杂，这些离子在后续的提纯和回收之前必须与Li²⁺分离。⁺ before subsequent purification and recovery.
]从锂离子电池相关废液中回收金属的传统方法通常依赖于湿法冶金工艺。过渡金属通常通过连续调节pH值和沉淀去除，随后进行溶剂萃取或其他分离步骤，而锂则在后期阶段从剩余溶液中回收[7,8,9]。尽管这些方法能为浓溶液提供较高的回收效率，但反复添加酸、碱和其他试剂会产生大量的二次盐类和含有化学物质的废水[7,8,9,10,11]。这些缺点对于稀释的制造废水尤为突出，因为每单位质量回收锂所需的化学试剂量可能相对较高。因此，在传统的湿法冶金处理之前，采用一种能够选择性分离并预浓缩锂、且试剂投入量有限的工艺将具有优势。
膜电容去离子（MCDI）为实现这一目标提供了一种潜在的电化学方法。MCDI通过在多孔电极上施加电势来去除离子，同时离子交换膜控制溶液与电极之间的离子传输[12,13,14] 该过程无需高水压即可运行，并通过循环充电和再生实现离子的吸附及后续浓缩。然而，传统的MCDI在阳离子之间的固有选择性有限[15,16,17,18,19]. 引入具有离子特异性传输特性的离子交换膜可克服这一局限。特别是，单价选择性阳离子交换膜（MS-CEMs）能够优先传输单价离子，同时限制多价离子的传输[15,20,21]。因此，将MS-CEM与MCDI结合，可提高浓缩液中的Li⁺/M²⁺比值，使MCDI能够作为湿法冶金锂回收工艺上游的选择性预浓缩步骤。
然而，MCDI的有效性在很大程度上取决于操作条件。施加电压控制离子传输的电化学驱动力，而进料pH值会影响表面电荷、离子形态以及与离子交换膜的相互作用。吸附时间决定了一个循环中离子传输动力学差异发展的程度，而流速和吸附/解吸时机也会影响传质和浓度性能[22,23,24,25]。由于这些参数可能存在非线性相互作用，仅基于单因素（OFAT）实验的优化可能无法找到同时实现锂富集和选择性最大化的条件。响应面法（RSM）提供了一种系统的方法，通过统计设计的实验组和多项式响应模型来评估单个因素和相互作用的影响[26,27,28,29]。因此，RSM越来越多地应用于膜分离和电化学分离过程的优化，在这些过程中多个操作变量是相互依赖的[30].
因此，本研究系统评估了一套配备商用MS-CEM的八层堆叠MCDI系统，用于从含有Li、Ni、Co和Mn的模拟稀释锂电池制造废水中选择性富集锂。%%该研究分四个阶段进行。首先，通过OFAT实验筛选了施加电压、pH值、吸附时间、流速以及吸附/解吸时间比对锂富集因子和Li的影响。⁺/M²⁺选择性系数。其次，利用响应面法（RSM）进一步优化电压、pH值和吸附时间，以量化它们的非线性及交互作用，并确定能同时提高锂富集率和选择性的操作条件。第三，将优化后的MCDI系统连续运行100个循环，以评估其性能稳定性。第四，采用SEM-EDS分析鉴定电极、隔板和离子交换膜上的金属沉积情况，随后评估化学清洗效果，以确定所观察到的性能衰减是否可逆。²⁺, and Mn²⁺. The study was conducted in four stages. First, OFAT experiments were used to screen the effects of applied voltage, pH, sorption time, flow rate, and adsorption/desorption time ratio on the lithium enrichment factor and Li⁺/M²⁺ selectivity coefficient. Second, voltage, pH, and sorption time were further optimized using RSM to quantify their nonlinear and interaction effects and identify operating conditions that simultaneously enhance lithium enrichment and selectivity. Third, the optimized MCDI system was operated for 100 consecutive cycles to evaluate performance stability. Fourth, SEM–EDS analyses were used to identify metal deposition on electrodes, spacers, and ion-exchange membranes, and chemical cleaning was subsequently evaluated to determine the reversibility of the observed performance deterioration.
本研究的创新之处在于对MS-CEM辅助的MCDI系统在处理稀释锂电池制造废水时的综合优化和循环性能评估，而非仅仅应用MCDI进行锂分离，后者此前已有研究[12,20]。具体而言，本研究结合了锂富集和Li的多元统计优化⁺二价金属选择性（经100次循环操作）、金属沉积的微观表征，以及化学清洗后性能恢复的评估。这种综合方法不仅揭示了增强选择性锂传输所需的运行条件，还阐明了可能限制性能持续性的因素。因此，研究结果表明，MS-CEM辅助的MCDI作为从稀释的锂电池制造废水中选择性预浓缩锂的步骤，具有应用潜力及实际局限性。

2. 材料与方法

2.1. 进水

制备了合成废水，以模拟锂离子电池（LIB）正极材料制造过程中产生的稀废水。商业NCM622正极材料的标称化学计量金属比例为Li⁺:Ni²⁺:Co²⁺:Mn²⁺ = 10:6:2:2 [31,32,33,34]。然而，在正极制造过程中，通常会过量添加锂，以促进其与过渡金属完全反应[35] 这种多余锂的一部分未反应，随后在洗涤过程中被排出 [36,37因此，本研究中使用的合成废水具有较高的相对锂含量，对应于Li⁺:Ni²⁺:Co²⁺:Mn²⁺摩尔比为10:3:1:1。
氯化锂，硫酸镍₄·6H₂O，硫酸钴₄·7H₂O，以及硫酸锰₄·H₂O（Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里州，美国）被用作Li的来源⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺，分别。总盐浓度约为900 mg/L，以代表LIB正极制造过程中产生废水相对稀的特征[5]. 饲料成分总结在表1。Li的相应浓度⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺分别约为37.6、95.3、31.9和29.7 mg/L。在每次实验前，使用H将进料溶液的pH值调节至目标值，因为金属水解物种的缓冲作用和HSO的形成₂使用SO₄.
表1。进料溶液的组成。

因为H₂SO₄除了NiSO提供的硫酸盐外，还引入了硫酸盐₄，CoSO₄和MnSO₄，评估了额外的阴离子读档。这三种金属硫酸盐贡献了2.71 mmol/L（260 mg/L）的硫酸根。在每个pH条件下添加的酸体积未被记录，因此无法直接确定每个条件下的总硫酸根浓度。尽管如此，仍可从游离H估算出一个下限值。⁺只会增加酸需求量。在此基础上，加酸在pH分别为5、4.48、4、3和2.32时，分别贡献了至少0.5、1.6、4.8、48和230 mg/L的硫酸盐，相当于金属盐提供的硫酸盐的至少0.2%、0.6%、1.8%、18%和88%（₄⁻补充章节 S5）。基于目标pH值的估算并未证明在优化条件下硫酸盐的添加可以忽略不计。因此，观察到的pH依赖性也可能反映了硫酸盐浓度、离子强度和金属形态的伴随变化。在本研究中，这些因素的影响无法与pH的影响区分开来（第3.5节Section 3.5).
使用SO₂而非HCl，是为了保留代表阴极制造废水的硫酸盐主导阴离子基质，其中硫酸盐是主要阴离子；HCl虽然能避免额外的硫酸盐，但会引入额外的氯化物，且这两种酸未进行实验对比。硫酸盐还会与Ni₄、Co²⁺和Mn²⁺形成中性离子对，而Li的结合²⁺与硫酸根相比，其作用要弱得多。由于中性离子对不受电迁移驱动，测得的选择性系数可能反映了膜单价选择性和溶液相物种分布的综合影响，而非仅由膜特性决定（⁺第3.5节）。约900 mg/L的总盐浓度是指添加的溶解盐质量，不包括酸。). The total salt concentration of approximately 900 mg/L refers to the mass of dissolved salts added and does not include the acid.

2.2. MCDI模块

膜电容去离子（MCDI）通过在多孔电极上施加电势来去除离子，这些电极与进水通道之间由离子交换膜隔开[17,38,39,40,41,42]。如图1所示在去离子循环过程中，阳离子和阴离子向带相反电荷的电极迁移，并储存在电极的电双层中。反转施加的电位会释放吸附的离子，在再生过程中产生离子富集浓缩液流。本研究使用了一个八堆叠MCDI模块，以提供足够的电极面积用于离子吸附和随后的浓缩[43,44]。每个重复单元由活性炭电极、离子交换膜和间隔片组成，排列成交替的流道，如图2所示.
Membranes 16 00324 g001

图1。MCDI系统示意图：() 吸附时间；() 脱附时间。b) Desorption time.
Membranes 16 00324 g002

图2。8层堆叠式MCDI模块示意图。
将一种商用单价选择性阳离子交换膜（MS-CEM；ASTOM Corporation，日本东京）集成到MCDI模块中，以优先输送Li⁺同时限制二价过渡金属离子的输送。在初步膜测试期间，还使用了一种标准的非选择性CEM进行对比。MCDI模块的主要组件和尺寸总结在表2中单价选择性阳离子交换膜在苯乙烯-二乙烯基苯基质膜上涂覆了带正电的表面层，而标准阳离子交换膜和阴离子交换膜则是带有增强织物的苯乙烯-二乙烯基苯基膜[45]。实验在相同的操作条件下分别使用标准阳离子交换膜和单价选择性阳离子交换膜配置进行，以比较它们的单价离子去除性能。基于这一初步评估，在后续所有的锂选择性实验中均采用了单价选择性阳离子交换膜配置。
表2。MCDI模块组件摘要。

制造商未披露活性炭电极的比表面积（BET）、孔径分布、比电容和粘结剂含量，因为他们将这些信息视为专有信息，且本研究也未对其进行独立测量。因此，无法确定它们对离子吸附和循环性能的各自贡献。因此，所报道的性能仅适用于测试的电极配置，若使用其他电极进行直接比较或复现，需考虑这一表征局限性。

2.3. MCDI工艺的实验装置

实验室规模的MCDI系统由进水箱、阀门、泵、八叠式MCDI模块、直流电源以及处理水和浓缩水流的独立容器组成，如图所示1所示和2所示进料溶液通过泵以10–30 mL/min的受控流速供应至MCDI模块，具体取决于实验条件。使用电源施加电势。在吸附阶段，在电极间施加正电势，使进料溶液中的离子穿过离子交换膜并在电极处积聚。此期间排放的流出液被收集为处理后的流体。在随后的脱附阶段，电极极性反转，释放先前吸附的离子。脱附流出液被单独收集为浓缩流体，并分析其中的Li⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺.

2.4. 单因素实验

单因素（OFAT）实验最初用于筛选操作条件对锂富集和选择性的影响。研究了五个变量：施加电压（1.2–1.6 V）、进料pH值（3–5）、吸附/解吸时间（300–500 s）、流速（10–30 mL/min）以及吸附/解吸时间比（1:0.8–1:1.2）。在每个OFAT实验中，仅改变一个变量，而所有其他变量均保持在参考条件下。参考条件为电压 = 14 V，pH = 4，吸附/解吸时间 = 400 s，流速 = 10 mL/min，时间比 = 1:1。每个条件至少测试三次以确保结果可靠。使用锂富集因子（EF）和Li评估MCDI性能⁺/M²⁺选择性系数 (SC)，其中 M²⁺代表竞争性的二价离子 Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺。OFAT 结果被用于选择变量和操作范围，以便进行后续的多变量优化。

2.5. 响应面法

随后采用响应面法（RSM）来量化主要操作变量之间的非线性及交互作用，并确定能同时提高锂富集率和选择性的条件。基于OFAT筛选结果及变量的电化学相关性，选择施加电压（A）、进料pH值（B）和吸附时间（C）作为独立因素。流速固定为10 mL/min，因为在OFAT测试中该条件提供了最高的整体EF和SC。在RSM实验中，吸附/解吸时间比固定为1:1。为确保测量结果可靠且可重复，在启动RSM实验前，将OFAT实验中使用的膜和电极更换为新组件。随后在整个RSM实验过程中使用同一套膜和电极，并在各实验运行之间进行适当的清洗。
采用中心复合设计（CCD），每个因素设五个水平。轴向距离为α = 1.68179。该设计包含20次实验运行：8个因子点、6个轴向点和6个中心点重复实验。中心点条件为1.4 V、pH 4和400 s，这6次中心点重复实验用于估算纯实验误差。实验响应值被拟合为二阶多项式模型。模型显著性通过方差分析（ANOVA）评估，使用F统计量及相关的-值。包含< 0.05 被认为具有统计学显著性。使用决定系数（R）、残差诊断和失拟检验来评估模型的适用性。因素和响应结果汇总在表3²), residual diagnostics, and lack-of-fit test. The factors and responses are summarized in Table 3.
表 3。RSM 中使用的因素和响应。

随后使用Design-Expert（13版，Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN, USA）中实现的满意度函数法，以EF和SC作为需要最大化的响应值进行了同步数值优化。两个响应值在设计观察范围内（EF 1.44–2.86；SC 1.39–3.56）均被设定为“最大化”目标，并且所有三个因素都被限制在它们的因子范围内（1.2–1.6 V，pH 3–5，300–500 s），以避免向轴向条件外推。单个满意度函数在响应值的上下限之间被定义为线性（权重 = 1），并且两个响应值被赋予了相同的权重。总满意度被计算为单个满意度的几何平均值，而具有最高总满意度的解被采用为用于循环操作测试的优化条件。满意度计算是根据拟合模型回顾性重现的（补充材料第S4节，表S5和S6）；此次重新分析与原始Design-Expert计算不同，但将等权重最优值定位在接近测试条件的位置。
此外，还使用PRESS统计量获得的预测决定系数、留一交叉验证、适当精度信噪比和变异系数（补充表S1）来评估模型的适用性；残差诊断图（内部学生化残差的正态概率图、残差与预测值图、残差与运行标签图以及预测值与实际值图）和影响统计量（杠杆值和库克距离）见补充材料（第S3节、表S4和图S1、S2）.

2.6. 循环操作与化学清洗

通过同时RSM优化确定的操作条件首先经过实验验证。所选条件为1.43 V，pH 4.48，吸附时间500 s，流速保持在10 mL/min，吸附/解吸时间比保持为1:1。首先在这些条件下进行10个循环的验证实验，以验证预测的EF和SC的提升。随后，MCDI系统在相同条件下连续运行100个吸附/解吸循环，以评估重复循环过程中的性能稳定性。在循环操作期间，进料仅在吸附步骤中供应至模块。解吸出水通过浓缩循环回路（总容积300毫升，初始装满去离子水）循环，每10个循环后进行取样和更换。随后，每10个循环收集一次样品，并监测EF和SC作为性能退化的指标。整个测试过程对应约28小时的连续运行。
在100次循环测试后，将模块拆解，并通过SEM-EDS对隔膜、电极和离子交换膜进行检查，以表征累积的沉积物（第3.3.2节). 随后采用了两步化学清洗程序。首先，使用0.01 M乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA（CAS 139-33-3，Sigma-Aldrich）被用作螯合剂以去除累积的过渡金属物种。随后使用0.01 M HCl去除残留的无机沉积物。清洗过程通过原位循环清洗液进行，之后用去离子水冲洗。清洗和冲洗均在室温（25 °C）下进行。清洗完成后，随后重新组装相同组件以进行性能评估。

2.7. 性能指标

MCDI性能通过离子去除率、锂富集因子、Li/M选择系数、锂回收率和浓缩液中锂的摩尔分数进行评估。离子去除率（⁺²⁺R_i) 在吸附过程中的计算公式为：

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