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电极界面微观结构对固态锂离子电池性能的影响

发布者:火箭蓄电池 发布时间:2023-12-29 13:57:32 阅读:
摘 要 为了研究固态电解质(SE)孔隙率、裂纹形式以及界面接触面积对于固态电池(SLIB)的影响,利用电阻网络方法对固态电解质(SE)微观结构建模,对SLIB采用一维电化学耦合接触面积模型,建立了一维电化学与二维固态电解质电阻网络模型,并基于该物理模型进行了电化学阻抗谱(EIS)仿真分析。通过不同几何模型来表示电解质缺陷和裂纹,用电阻网络模型计算得到离子电导率,将不同的电解质电导率输入到电池模型中,预测微观结构对于电池容量以及阻抗的影响。研究结果表明,在0°~90°范围内,裂纹角度越小,对SE的电导率影响越小;为了更方便对比裂纹形状对电导率的影响,保持裂纹面积保持不变,随着裂纹长度的生长,电导率损失逐渐上升,到达极值点后,随裂纹长度增加,电导率损失开始下降;裂纹无量纲长度小于0.25时,三角形裂纹造成的电导率损失低于矩形缺陷和椭圆形缺陷;而无量纲长度大于0.25时,三角形缺陷的影响超过矩形缺陷和椭圆形缺陷;随孔隙率增加,SE电导率快速下降,近似呈线性关系。电解质缺陷导致电池的放电电压有所下降,在EIS仿真中体现为体相电阻增加。界面接触面积的损失对于电池容量的损失更为显著,且小倍率放电时,接触面积损失对于容量损失的影响显著低于大倍率放电时。不同接触面积(1.0、0.4)下,比容量下降60.08%,而在大倍率(50 C)时,γ=1.0、0.4时,比容量下降81.95%;倍率较小时,界面面积损失的影响相对较小。界面接触面积损失导致电荷转移阻抗增加,γ从1变化至0.2时,电荷转移阻抗增加25倍,接触面积每损失0.1,电荷转移阻抗平均增加118.60 Ω。与电解质缺陷相比,界面接触面积损失导致的阻抗增加更为明显。在实际应用中,界面接触面积大于0.7,电池才能保证高容量性能。研究仿真了导致SLIB阻抗增加的电解质与界面接触因素,丰富了相关研究。

  关键词 固态锂离子电池;界面接触面积比值;电解质裂纹;失效机制;电化学阻抗谱模型

  近年来,锂离子电池广泛应用于便携式电子设备与电动汽车中,然而,传统锂离子电池已接近其能量密度极限,无法满足日益增长的储能需求。不可燃的固态电解质(solid electrolyte,SE)替代有机液态电解质是目前提升锂金属电池安全性与能量密度的最佳方式之一。一方面,SE的使用有效解决了电解液泄漏、燃烧、爆炸等问题,还可以有效抑制锂枝晶的生长,另一方面,SE相较液态电解质往往具有较宽电化学窗口,因此,SE可以匹配电压更高的正极材料。

  现阶段固态锂离子电池仍然面临着很多问题,其中SE与电极界面的微观结构及界面特性对SLIB性能有显著影响。电池长时间循环导致界面接触面积损失使得锂离子电池性能衰减。Zhang等的研究表明,SLIB多次循环后性能衰减,并观察到电极与电解质界面微观结构发生损伤,在界面处观察到明显的裂纹,该研究将电池性能衰减归因于SLIB界面接触面积的损失。Zhang等研究了锂枝晶生长过程电池性能表现,研究发现,随枝晶生长电解质裂纹逐渐拓展,固态电池性能逐渐下降,这是由于裂纹阻断了SE内离子传输通道。目前的研究大部分集中在裂纹拓展过程以及界面接触面积损失的原因上,而定量描述裂纹以及接触面积对于SLIB影响的研究相对较少。

  本工作围绕电解质裂纹和界面特性两方面展开,建立了二维固态电解质电阻网络(resistor network)与一维单离子导体(single ion conductor,SIC)电化学耦合模型,将电解质缺陷以及裂纹以几何模型的方式给出,通过电阻网络模型求解得到电解质离子电导率,将其代入电池模型中通过模拟的方法研究裂纹类型(三角形裂纹、椭圆形裂纹、矩形裂纹)、裂纹角度、界面接触面积对于SE电导率以及电池性能的影响,并通过电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)仿真定量描述了界面微观结构对于电池性能衰减的影响。

  1 电化学机理模型

  本工作建立了一维SLIB数学模型。由于SE离子电导率远低于传统的液态电解质,为了减小锂离子在SE中的传输阻力,通常将电极与电解质设计得很薄,由于正负极以及SE的厚度远小于电池长宽方向的长度,因此,可以将模型沿厚度方向简化为一维。SLIB的正极为非多孔电极LiCoO2,负极为锂金属,SE采用LLZO电解质。充电过程中,锂离子从正极脱出,在锂金属负极表面沉积,与此同时,正极失去电子,正极中的三价钴被氧化,放电过程刚好相反。图1为SLIB结构,坐标x=0处为锂金属电极和SE界面,x=L1处为SE与正极界面。