本研讨报导了通过简略的单步电化学剥离法组成氧化石墨烯纳米片（GNs），随后选用快速、简洁的湿化学工艺在GNs上润饰二氧化锰（MnO 2）。成果标明，MnO 2纳米片均匀涣散在氧化石墨烯外表，避免了纳米片的聚会。在测验的样品中，GM005复合资料表现出最佳功能，在0.5 A g −1下循环100次后比容量为382.1 mA h g −1，使其成为一种极具远景的锂离子电池负极资料。GNs@MnO 2复合资料增强的电化学功能归因于高导电性氧化石墨烯纳米片与花状结构MnO 2之间的协同效应。这些发现标明，GNs@MnO 2有望成为先进锂离子电池技能的一种可行电极资料。
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通过电化学剥离从废旧Zn–C电池中取得的MnO 2纳米片和graphene oxide (GO)，用作锂离子电池的负极资料，表现出杰出的比容量，支撑可继续能源存储与收回。下载：下载高分辨率图画（403KB）下载：下载全尺度图画
1 . 导言
跟着技能进步和社会生活方式的改动，对便携式储能设备的需求日益增长，导致废旧电子产品的丢弃量激增，加剧了日益严峻的e-waste问题。1 锌碳（Zn–C）电池常用于遥控器和手电筒等设备，2 是运用石墨碳正极的廉价电源。1 但是，虽然运用广泛，这些电池中的大多数并未被收回，然后引发了环境忧虑。幸运的是，Zn–C电池中的石墨电极在放电后仍坚持惰性，使其成为可用于能源存储等各种运用的宝贵资源。2,3 一个充溢远景的方向是将收回的石墨转化为氧化石墨烯纳米片，这能够作为锂离子电池（LIBs）中的先进负极资料。这种办法能够减轻e-waste的环境负担，并处理LIBs中传统石墨负极的功能局限性。
为了从石墨中制备氧化石墨烯纳米片（GNs），已经开发了多种化学剥离办法，例如Staudenmaier法、Hoffman法和Hummers法。每种技能的首要差异在于所运用的氧化剂和试剂浓度。1 Staudenmaier法运用发烟硝酸、浓硫酸和氯酸钾，而Hoffman法则用浓硝酸替代发烟硝酸。4 Hummers法选用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾。5 电化学剥离作为一种优秀的自上而下办法，供给了一种具有快速简略装置、易于控制和可扩展性的极具远景的战略，能够在可调理的条件下产生所需产品。6 该办法可运用各种电解质（包含酸、盐和碱），并能制备外表带有各种官能团的氧化石墨烯纳米片和纳米薄片。这使得石墨烯能够被润饰以用于多种运用，包含催化剂、传感器和能量存储。7,8
在能量存储领域，通过电化学剥离制备的GNs将被用作LIBs中的负极资料。因为其高能量密度，LIBs已成为便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统等运用领域的干流储能处理方案。9–11 但是，作为LIBs中常用的负极资料，石墨的比容量仅为372 mA h g⁻¹，这约束了其满意日益增长的高能量密度需求的才能。12,13 石墨烯是一种由sp²杂化碳原子构成的二维单层结构，因其卓越的功能（包含高机械强度、高容量、优异的电导率和热导率以及极高的比外表积）而作为锂离子电池资料受到了广泛关注。14–16 但是，片层间范德华力导致的石墨烯片层聚会和堆叠会严峻损害其共同的功能，然后导致容量敏捷衰减。17 通常，避免聚会和堆叠的最佳战略之一是在石墨烯片层之间参加距离物。一起，这种距离物能够最大极限地进步活性资料的全体比外表积、电导率和比容量。14,18
纳米结构过渡金属氧化物因其高理论容量、环境友好性和本钱效益，是极具远景的隔层资料候选者。19 在这些资料中，二氧化锰（MnO 2）凭借其高理论容量（1230 mA h g −1）、低价的价格和环境友好性锋芒毕露。20 但是，体积胀大和颗粒聚合等局限性可能导致颗粒粉化并削减颗粒间的触摸，然后引起电极功能退化。19 此外，MnO 2 的低电导率（10 −5 至 10 −6 S cm −1）21 会导致在高电流密度下呈现显着的容量衰减，然后构成不可逆的容量损失以及随时间推移而下降的循环安稳性。22
本研讨探究了从废旧Zn–C电池中收回石墨电极以制备低本钱GNs。随后，将选用氧化复原战略组成GNs@MnO 2复合资料。GNs与MnO 2的结合有望构成一种能够战胜各资料局限性并进步锂离子电池功能的复合资料。在本研讨中，超薄MnO 2纳米片被润饰在氧化石墨烯纳米片上，然后取得二维复合资料，以进步其在锂离子电池运用中的电化学储能才能。GNs作为电子高速公路，可进步电极的导电性。此外，GNs层能够避免MnO 2纳米颗粒的聚会以及充放电进程中的体积胀大与收缩。并且，金属氧化物在氧化石墨烯纳米片上的均匀分布能够避免氧化石墨烯片的从头堆叠。
2 . 试验部分
2.1 . 资料
碳棒取自废旧锌碳电池，食盐购自当地超市。Manganese( ii ) chloride (MnCl 2 )、potassium permanganate (KMnO 4 )、polyvinylidene fluoride (PVDF) 和 N -methyl-2-pyrrolidone (NMP) 均购自 Sigma-Aldrich。导电碳 C65 购自 Imerys。
2.2 . 氧化石墨烯纳米片的制备
选用简略快速的电化学剥离法组成了graphene oxide纳米片。首要，运用两根碳棒作为阳极和阴极，以10%食盐溶液作为水相电解质。施加3.5 V直流电压进行三天电化学剥离，得到黑色混合物。随后对该混合物进行过滤，用去离子水屡次洗涤，并在80 °C下枯燥三天，终究取得graphene oxide粉末。
2.3 . GNs@MnO 2的制备
选用简略的氧化复原法组成了MnO 2润饰的graphene oxide纳米片。在此进程中，配制了三种不同浓度的KMnO 4溶液（0.0025 M、0.005 M和0.01 M），每种溶液体积为200 mL，并别离转移至不同的滴定管中。一起，将200 mg的graphene oxide与200 mL体积比为1:1的乙醇和去离子水混合，超声处理2小时以取得均匀的灰色涣散液。随后，在700 rpm下剧烈拌和的一起，将每种KMnO 4溶液缓慢逐滴参加到相应的graphene oxide混合物中，直至全部KMnO 4溶液被完全参加。所得混合物继续拌和24小时，然后静置安稳24小时。终究产品依据所运用的不同KMnO 4浓度别离标记为GM0025、GM005和GM01（表1）。
表1. GNs@MnO 2复合资料中MnO 2的质量百分比
| 样本 |
n MnO 2 (mol) |
m MnO 2 (气) |
m MnO 2 (%) |
| GM0025 |
5 × 10 −4 |
|
|
| GM005 |
1 × 10⁻³ |
|
|
| GM01 |
2 × 10⁻³ |
|
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图1展现了通过简略的氧化复原反响制备润饰在graphene oxide纳米片上的MnO 2纳米片的进程。以下方程式可描述MnO 2构成进程中触及的化学反响：23,24. 1
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图1. MnO 2 @GNs复合资料的组成进程。
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这种组成MnO 2纳米片的办法具有多种优势，包含产品质量安稳、处理时间短、易于施行和控制、可扩展性以及本钱效益。n MnO 2 = n KMnO 4 = C M ddKMnO 4 × V ddKMnO 4 = C M ddKMnO 4 × 0.2 下载：下载高分辨率图画（5KB）下载：下载全尺度图画
2.4 . 资料表征与电化学测量
通过X射线衍射（XRD, D2 Bruker）、拉曼光谱（Horiba）、扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S-4800）以及高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM, JEM2100）对GNs@MnO 2复合资料的描摹和结构进行了表征。
负极资料通过混合GNs@MnO2复合资料（四个样品：GNs、GM0025、GM005、GM01）（80 wt%）、C65（5 wt%）和粘结剂PVDF（15 wt%）制备而成。将这些组分与NMP混合构成均匀涣散液，然后制得电极浆料。随后运用刮刀涂布技能将浆料涂覆在铜箔上，并在80 °C的真空条件下枯燥8小时。枯燥后，将电极薄膜冲压成直径为12.7 mm、质量负载量为3–3.5 mg cm⁻²的圆片。CR2032半电池在充有氩气的手套箱（MB20G, MBRAUN）中拼装，其氧气和水分含量低于1 ppm。该电池选用聚乙烯（PE）隔阂（Sigma-Aldrich），以及由EC:DMC（1:1 – v/v）混合溶剂中含1.0 M LiPF₆和2 wt% FEC（氟代碳酸乙烯酯，99%，Sigma-Aldrich）组成的电解质。锂金属用作对电极。
负极资料由GNs@MnO2复合资料（四个样品：GNs、GM0025、GM005、GM01）（80% wt）、C65（5% wt）以及作为粘结剂的PVDF（15% wt.）混合制成。通过将这些组分在NMP中混合以取得均匀的混合物来制备电极浆料。随后运用刮刀法将该混合物涂覆在Cu箔上，并在80 °C下真空枯燥8小时。之后，将电极薄膜冲压成直径为12.7 mm的圆形，质量负载量为3–3.5 mg cm−2。
在充溢氩气的glove box（MB20G, MBRAUN）中拼装了CR2032半电池，其中氧气和水含量坚持在1 ppm以下。该电池运用PE隔阂（polyethylene, Sigma Aldrich），并选用含2 wt% FEC（Fluoroethylene carbonate, 99%, Sigma-Aldrich）的1.0 M LiPF 6 / EC : DMC（1 : 1 – v/v）作为电解液。锂金属用作对电极。
Li‖GNs@MnO 2 半电池在0.01–3.0 V（vs. Li+/Li）的电压范围内进行了测验，放电电流密度为0.1 A g⁻¹，充电电流密度为0.5 A g⁻¹，在此之前先以0.1 A g⁻¹进行了五次充放电循环。关于倍率功能测验，半电池首要以0.1 A g⁻¹放电，然后以不同的电流密度（0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A g⁻¹，最后回来至0.1 A g⁻¹）进行充电，每个电流密度下循环五次。一切电化学测验均运用Landt（我国）设备在30 °C下进行。循环伏安法（CV）运用MPG-2系统（Biologic，法国）在相同的电压范围内以0.1 mV s⁻¹的扫描速率进行。电化学阻抗谱（EIS）测量运用VSP仪器（Biologic，法国）完结，交流电位幅值为10 mV，频率范围为500 kHz至10 MHz。
3 . 成果与评论
3.1 . 资料表征
在氧化复原反响进程中，在700 rpm的强磁力拌和下，构成了纳米片尺度的MnO 2簇，并均匀地附着在graphene外表。这一进程有望增强GNs@MnO 2复合资料的电化学响应，然后进步电池效率。
图2展现了组成样品的XRD和Raman光谱。XRD衍射图谱显现GNs具有最显着的峰，该峰呈现在26°左右，对应于氧化石墨烯的(002)晶面，其高强度主导了MnO₂峰（图2a）。在纳米复合资料中，石墨烯的衍射峰削弱或几乎消失。因为GNs@MnO₂纳米复合资料中含有高含量的MnO₂，要么是规矩堆叠的石墨烯层产生了剥离，要么是石墨烯峰被MnO₂衍射峰所掩盖。GM0025（红色）：可见一个坐落37°左右的小峰和一个坐落2θ ≈ 28°的大峰。GM005（蓝色）：同样地，在37°处有几个细小的峰，并在约28°处有一个显着的峰。GM01（绿色）：在约28°处有一个显着的峰，随后在约37°和49°处有较小的峰。因为~28°和~49°处峰的呈现是α-MnO₂的特征，因而依据主峰的方位（~28°、37°以及可能的49°），这些样品（GM0025、GM005、GM01）很可能对应于α-MnO₂相（JCPDS No. 044–0141）。
图2. (a) XRD图谱，以及(b) GNs@MnO 2复合资料的Raman光谱。
拉曼光谱（图2b）进一步揭示了样品的结构特征。在GNs样品中，观察到氧化石墨烯的三个首要特征峰：D带（~1326 cm⁻¹）、G带（~1573 cm⁻¹）和2D带（~2648 cm⁻¹）。G带和D带与sp²杂化石墨碳网络中的缺点有关（E₂g形式），而A₁g形式则与K点的无序性相关。对应于氧化石墨烯层数的2D带反映了由氧化石墨烯结构无序引起的缺点。²⁸˒²⁹ 在2648 cm⁻¹邻近对称的2D带标明复合资料中氧化石墨烯纳米片具有均匀的少层结构。当存在MnO₂时，在614 cm⁻¹处呈现一个特征峰，对应于Mn-O弹性振荡，证明了MnO₂的存在。³⁰⁻³² 跟着MnO₂含量的添加，该峰变得愈加显着，进一步证明了MnO₂成功沉积在氧化石墨烯骨架上。拉曼光谱中一个显着的趋势是I_D/I_G强度比的改变，这反映了碳结构的无序程度。这种改变标明MnO₂的引入影响了碳基体中的缺点密度，这可能会影响其电子和电化学性质。³³ 在GM0025样品中，与GM005和GM01比较，D带和G带表现出更高的强度，标明GM0025的分布i
图3(a和b)中的SEM图画标明，运用废旧锌碳电池的碳棒进行的电化学剥离进程制备出了具有高均匀性、少层数且在微观尺度上具有大尺度石墨烯片的GNs。这些成果标明，氧化石墨烯纳米片作为电化学储能器材的电极具有巨大的运用潜力。图3(c–h)展现了不同MnO₂含量下GNs@MnO₂复合资料的SEM图画。跟着KMnO₄浓度的添加，更多的MnO₂沉积在石墨烯外表。在组成进程中随同强磁力拌和，氧化石墨烯纳米片外表的MnO₂构成是氧化复原反响（eqn (1)）的成果。这导致构成了严密附着在石墨烯外表的纳米级MnO₂。在这种结构中，氧化石墨烯纳米片充当了MnO₂层的导电且化学安稳的基底。跟着KMnO₄浓度从0.0025 M添加到0.05 M和0.1 M，MnO₂纳米片的数量也随之添加，然后在氧化石墨烯纳米片上构成了花状的MnO₂结构。这种MnO₂负载量的添加有望进步复合资料的电化学功能。
图3. (a和b)仅氧化石墨烯纳米片，(c和d)GM0025，(e和f)GM005，以及(g和h)GM01的SEM图画。
此外，图画中的EDS分析显现了资料外表C、O和Mn元素的分布状况。在仅含graphene oxide纳米片的样品中，仅检测到C和O两种元素，标明graphene oxide结构纯洁且不存在Mn。跟着MnO₂浓度从GM0025逐步添加至GM01，EDS谱图中的Mn信号变得愈加清晰，证明了MnO₂成功包覆在graphene oxide纳米片外表。在GM0025样品中，Mn的分布密度依然较为稀少，而在GM005中，Mn的分布变得愈加均匀。在GM01样品中，Mn含量显着添加且更为会集，标明资料外表构成了较大的MnO₂团簇。这一成果证明，MnO₂浓度的添加对graphene oxide纳米片上的包覆程度及Mn分布具有直接影响。
供给的TEM图画展现了GNs和GNs@MnO 2的描摹（图4）。图4(a和b)中的GNs呈现出高透明度，并伴有明暗不同的区域，这标明存在堆叠层。另一方面，添加MnO 2后的GNs资料如图4(c和d)所示，其中MnO 2纳米颗粒分布在GNs外表。MnO 2的有用附着通过高倍率的图4d得到了进一步证明。石墨烯与GNs@MnO 2图画在对比度和描摹上的差异标明，MnO 2均匀分布在氧化石墨烯纳米片上，验证了该复合资料的成功组成。34
图4. (a和b) GNs以及(c和d) GM005的TEM图画。
3.2 . 锂离子电池的电化学研讨
GNs@MnO 2复合资料的循环伏安曲线（CV）如图5(a–d)所示，展现出GNs和MnO 2的特征。MnO 2在0.3–0.4 V邻近显现出一个锂合金化峰，对应于反响：15,19 MnO 2 + 4Li + + 4e − → Mn + 2Li 2 O。
图5. (a) GNs、(b) GM0025、(c) GM005 和 (d) GM01 的 CV 曲线。
此外，在1.3 V左右产生dealloying，对应Mn氧化为Mn 4+。19 关于graphene oxide nanosheets，在0.2 V左右观察到一个复原峰，标明锂的intercalation以及solid electrolyte interface（SEI）层的构成，而0.3 V左右的氧化峰则对应Li x C复合资料中锂的deintercalation。35,36
GM01样品的CV曲线与其他样品存在显着差异。虽然较高浓度的MnO2会导致峰强度添加，但GM01样品阅历了不可逆进程，导致在循环进程中产生结构改变和降解。因而，与MnO2相关的0.3 V峰在随后的循环中未能得到杰出坚持。比较之下，其他样品表现出可逆进程，使MnO2能够在每次循环后康复到其原始状况。这坚持了结构完整性和安稳的峰强度，跨越多个循环，标明其具有更优异的容量坚持才能和更好的循环安稳性。
四种GNs@MnO₂复合资料在0.05 A g⁻¹电流密度下的初次充放电（D–C）曲线如图6a所示。在初始放电进程中，GNs@MnO₂复合资料（GM0025、GM005、GM01）表现出约0.5 V的宽电压渠道。该渠道逐步下降至0.01 V，这与构成固体电解质界面（SEI）层以及Li⁺与MnO₂的合金化有关。15,19 在GNs和GNs@MnO₂复合资料的初始充电曲线中，1.0至1.5 V之间的第一个电压斜率反映了MnO₂典型的电压行为。19 挨近0.3 V的第二个斜率标明Li⁺从氧化石墨烯纳米片结构中脱嵌的进程。35,36 初次D–C曲线的电压渠道与图5中GNs和GNs@MnO₂电极的CV曲线是一致的。
图6. (a) 第1圈的电压曲线，(b) 倍率功能，(c) 循环功能，以及(d) GNs和一切GNs@MnO 2样品在25圈后的EIS奈奎斯特图。
图6b展现了一切样品的倍率功能。在一切电流密度下，GNs@MnO2电极的放电容量均显着高于裸GNs电极，其中GM005复合资料表现出最佳功能。在0.1 A g⁻¹时，GNs的容量最低，为283.0 mAh g⁻¹，而GM005达到了最高值372.8 mAh g⁻¹。跟着电流密度的添加，GNs的容量下降更为显着。在5.0 A g⁻¹时，GM005坚持了235.8 mAh g⁻¹的容量，高于GNs（194 mAh g⁻¹）。当电流密度康复至0.1 A g⁻¹时，GNs仅显现出91.34%的容量康复率，而GM005康复到了118.4%。同样地，GM0025复合资料在容量上优于GNs（在5.0 A g⁻¹时为220.4 mAh g⁻¹），并完成了103.2%的容量康复率。比较之下，GM01样品在高电流密度下的容量低于GNs（在5.0 A g⁻¹时为220.4 mAh g⁻¹），虽然其表现出更好的容量康复率（102.2%）。
图6c展现了电极在0.1 A g⁻¹下完结前五个循环后，以0.5 A g⁻¹放电倍率的循环功能。与裸GNs电极比较，含有MnO₂的电极显着进步了容量和循环安稳性。在第6个循环中，GNs电极表现出246.4 mAh g⁻¹的容量，库仑效率为75.31%。通过100次循环后，该值坚持为99.55%。在GNs@MnO₂复合资料中，GM005样品表现最佳，其容量为382.1 mAh g⁻¹，100次循环后的容量坚持率为136.83%，超过了裸石墨烯电极。GM0025也比石墨烯表现出更高的容量和改进的循环安稳性，在100次循环后完成了277.7 mAh g⁻¹的容量。比较之下，GM01表现最差，在一切样品中容量最低，100次循环后仅为185.6 mAh g⁻¹。GM01相对较差的容量可归因于锂离子嵌入和脱出进程中巨大的体积改变导致颗粒间电触摸损失。19 通过几个循环后，GNs@MnO₂复合资料的容量有所添加。开始，因为嵌锂进程中的粉化和连通性损失导致容量下降。但是，随后的循环显现出容量添加，这是因为结晶态MnO₂转变为更柔韧的无定形结构，虽然存在继续的电化学阻隔，但能更好地适应体积改变。20,37
GNs@MnO₂复合资料在高电流密度下表现杰出，并具有优异的容量康复才能，这得益于它们的协同效应。这些效应可概括为四个关键因素。首要，MnO₂具有较高的锂存储理论容量（1230 mAh g⁻¹），然后进步了复合资料的全体容量。其次，GNs供给了高电导率，促进了MnO₂氧化复原反响进程中的电子转移，并改进了全体反响动力学。第三，GNs的结构柔韧性有助于吸收嵌锂和脱锂进程中的体积改变，避免MnO₂产生堆叠或粉化。第四，锚定在GNs外表的MnO₂有助于避免片层从头堆叠，然后坚持资料的活性外表积。
但是，GM01样品阅历了最显着的容量损失，这与图5中后续循环期间的不可逆进程相对应。图6d中的电化学阻抗谱（EIS）成果将解说为什么在GNs@MnO2复合资料中，GM01样品的容量最低。用于建模的等效电路包含代表体电阻的Rs，以及两个串联单元，每个单元由一个电阻与恒相位元件（CPE）及Warburg涣散元件（Wo）并联组成。下标SEI和ct别离指代固体电解质界面膜和电荷转移电阻。40,41
如表2所示，跟着MnO₂含量的添加，因为MnO₂本身电导率较低，电池的电荷转移电阻和体电阻均有所上升。比较之下，GNs具有优异的电导率和高电子迁移率。16 GNs涂层增强了电极的导电性，促进了锂嵌入和脱出进程中高效的电子传输。19 在GNs@MnO₂复合资料中，跟着石墨烯含量的添加，全体导电性得到进步。GM0025样品显现出最低的总电阻，而GM01电极表现出最高的电阻。这标明GM01电极的电导率最差，与其可逆容量低于其他样品相对应。
表2. 循环25次后GNs和GNs@MnO 2样品的EIS拟组成果
| 样本 |
R s (Ω) |
R SEI (Ω) |
R ct (Ω) |
| GNs |
|
|
|
| GM0025 |
|
|
|
| GM005 |
|
|
|
| GM01 |
|
|
|
两个首要因素能够解说GM005在循环进程中比较于GM0025和GM01具有更优异的容量进步。首要是MnO₂和氧化石墨烯纳米片（GNs）的最佳组成。GM005完成了MnO₂与GNs之间的平衡份额。在GM0025中，MnO₂含量过低，导致Li⁺存储的活性位点缺乏。因为MnO₂的理论容量（1230 mAh g⁻¹）远高于氧化石墨烯（540 mAh g⁻¹），这约束了GM0025的容量。另一方面，GM01含有过量的MnO₂，这会导致聚会并削减与电解质的有用触摸面积。此外，GM01中最低的GNs含量导致其在一切GNs@MnO₂样品中电阻（R）最高（图6d和表2），使得电子传输效率下降。其次，GM005具有更好的MnO₂涣散性和结构完整性。SEM图画（图3）显现，GM005中的MnO₂均匀分布在GNs外表，避免了大颗粒聚集。比较之下，GM0025表现出稀少的MnO₂覆盖，而GM01则呈现严峻的MnO₂簇集。GM005中的均匀分布保证了更大的活性外表积、与电解质更好的触摸以及改进的Li⁺嵌入，这些都有助于其增强的循环功能。
根据GM005的最佳成果，选用XPS进一步考察了该样品的成分和外表化学状况。图7a展现了润饰在氧化石墨烯纳米片上的MnO₂纳米片的C 1s中心能级XPS谱图。峰拟合选用了以下峰组分归属：别离为284.6 eV处的C–C（峰C1）、286.2 eV处的C–O（峰C2）、288.3 eV处的CO（峰C3）、292.6 eV处的COOH（峰C4）以及π–π*振激卫星峰。42–44
图7. GNs@MnO 2复合资料样品GM005的XPS谱图：(a)全谱，(b)C 1s，(c)O 1s，以及(d)Mn 2p XPS谱图。
图7b展现了GM005样品的O 1s中心能级XPS光谱。O 1s光谱显现出三个重量，别离坐落529.7（峰O1）、531.2（峰O2）和532.5 eV（峰O3），对应于Mn–O、MnOH和C–O/CO。图7d中MnO₂纳米片的Mn 2p XPS光谱运用三组曲线进行了模拟，颜色别离为粉色、绿色和深黄色，以获取关于锰元素存在的全面信息。图7d显现了Mn 2p XPS光谱，在复合样品中存在两个显着的独立峰，别离坐落约642和653.7 eV处，对应于Mn³⁺，它们别离归于高能带的Mn 2p₁/₂和低能带的Mn 2p₃/₂。此外，Mn 2p₁/₂和Mn 2p₃/₂之间11.7 eV的自旋能量分离标明样品中存在Mn⁴⁺，这由约644 eV处的深黄色峰表现。关于α-MnO₂而言，Mn³⁺和Mn⁴⁺的存在标明外表的锰基团被部分复原。因为MnO₂通常具有较高的Mn³⁺份额，然后产生更多的氧空位，这非常有利于进步电化学活性。
表3要点展现了组成办法、graphene oxide (GO)来源以及电化学功能，并侧重于本研讨的可继续性方面。因为两个首要因素，本工作中组成的GNs@MnO 2复合资料比一些先前报导的MnO 2/Graphene基复合系统表现出更低的比容量。
表3. 锂离子电池中MnO 2/石墨烯基资料复合体的负极功能总结
| 资料 |
石墨烯质料来源 |
组成办法 |
% MnO 2 |
比容量 |
参考文献 |
| GNs@MnO 2 |
来自废旧Zn–C电池的碳棒 |
GNs：电化学剥离 |
|
0.1 A g −1 : 382.1 mA h g −1 (100次循环) |
这项工作 |
| GNs@MnO 2：用KMnO 4的湿化学法 |
5.0 A g⁻¹ : 235.8 mA h g⁻¹ |
| 石墨烯/MnO 2 纳米管 |
商业级石墨粉末 |
石墨烯：改进的Hummers法 |
|
0.1 A g −1 : 495 mA h g −1 (40个循环) |
|
| MnO 2 纳米管：用 KMnO 4 水热法制备 |
1.6 A g −1 : 208 mA h g −1 |
| Graphene/MnO 2 纳米管：层层拼装 |
| 石墨烯/α-MnO 2 |
商业级石墨粉末 |
石墨烯：改进的Hummers法 |
|
0.06 A g⁻¹ : 998 mAh g⁻¹ (30次循环) |
|
| α-MnO 2 纳米线：KMnO 4 与 MnSO 4 ·H 2 O 的水热法组成 |
12 A g⁻¹ : 590 mAh g⁻¹ |
| 石墨烯/α-MnO 2：超声处理与水热组成 |
| α-MnO 2 /GNs |
商业大宗石墨烯 |
石墨烯纳米片（GNs）：溶剂热法 |
约40 |
C/10：∼600 mA h g −1 (20个循环) |
|
| α-MnO 2 /GNs：在GNS涣散液中运用KMnO 4、Na 2 SO 4和SDS的湿化学法 |
C/5: 387.7 mA h g −1 (30个循环) |
| MnO 2 @石墨烯 |
商业级石墨粉末 |
MnO 2颗粒：运用MnSO 4和KMnO 4的水热法制备 |
约80 |
50 mA g⁻¹ : 1576.2 mA h g⁻¹ (100次循环) |
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| 氧化石墨烯（GO）：改进Hummers法 |
1 A g⁻¹：～100 mAh g⁻¹ |
| MnO 2 @graphene：超声处理法 |
| 二氧化锰纳米管/复原氧化石墨烯（MnO 2 /RGO） |
商业级石墨粉末 |
氧化石墨烯（GO）：改进Hummers法 |
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0.1 A g⁻¹：1006.7 mAh g⁻¹（100次循环） |
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| MnO 2 纳米管：KMnO 4 和 HCl 的水热法组成 |
2 A g⁻¹ : 202.5 mAh g⁻¹ |
| MnO 2 /RGO膜：超声处理与热复原 |
| MnO 2/石墨烯纳米复合资料 |
商业级石墨粉末 |
氧化石墨烯（GO）：改进Hummers法 |
约80 |
0.1 A g −1 : 750.24 mA h g −1 (50个循环) |
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| MnO 2 /GO：运用GO、MnCl 2 ·4H 2 O和尿素的水热法制备 |
1 A g⁻¹ : 476.4 mAh g⁻¹ |
| MnO 2 纳米棒/复原氧化石墨烯 (rGO) |
商业级鳞片石墨 |
氧化石墨烯：改进的Hummers法 |
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0.5 A g −1 : ～600 mA h g −1 (650次循环) |
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| MnO 2 纳米棒：运用 KMnO 4 和 MnSO 4 ·H 2 O 的水热组成，以及用 APTES 润饰 |
5 A g⁻¹:168.2 mAh g⁻¹ |
| MnO 2 /rGO：水热组成 |
| δ-MnO 2 纳米卷/RGO |
商业天然石墨 |
氧化石墨烯：改进的Hummers法 |
约90 |
0.1 A g⁻¹: 528 mAh g⁻¹ (50次循环) |
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| RGO：用抗坏血酸复原 |
1 A g⁻¹ : 226 mAh g⁻¹ |
| δ-MnO 2 纳米卷/RGO：运用KMnO 4、HCl和RGO涣散液的水热法制备 |
首要，MnO 2 在室温下通过温和的氧化复原反响组成，无需后组成热处理或结构调控。虽然这种办法避免了高能耗过程，但它可能会约束 MnO 2 的结晶度和在 GO 外表的均匀涣散性，导致只有一部分活性资料能有用参加锂存储。其次，复合资料中运用的 graphene oxide 未经复原。虽然未复原的 GO 具有杰出的涣散安稳性，但与 reduced graphene oxide (rGO) 比较，其电导率较低，这阻碍了电子传输。51
虽然如此，本工作中的组成战略证明了运用低本钱收回资源并尽量削减化学试剂运用来制备电极资料的可行性。所得复合资料仍表现出杰出的电化学活性和结构完整性。这些成果为未来的优化奠定了坚实基础，例如选用高温水热处理。这一过程能够在部分将GO复原为rGO的一起，进步MnO₂在石墨烯基资料上的结晶度和分布均匀性，然后改进结构集成度与导电性。49–52 这些改进有望使这种可继续办法更挨近锂离子电池的实际运用。
4 . 结论
本研讨运用废旧Zn–C电池的碳棒制备了一种新型资料。该工艺通过简略的单步电化学剥离组成了氧化石墨烯纳米片（GNs）。一起选用快速简洁的湿化学法将二氧化锰（MnO 2）负载到氧化石墨烯纳米片上。在测验的样品中，最佳的GNs@MnO 2复合资料（GM005）表现出高循环功能（在0.5 A g −1下循环100次后约为328 mA h g −1）和杰出的倍率功能（在5.0 A g −1下约为236 mA h g −1）。这种纳米复合资料优异的电化学功能源于GNs和MnO 2纳米颗粒的协同效应。GNs避免了MnO 2聚会并增强了复合资料的导电性。MnO 2凭借其高理论容量进步了比容量，并避免了氧化石墨烯纳米片层的从头堆叠，然后改进了有用外表积。本研讨为从电子垃圾中组成用于储能器材的GNs@MnO 2复合资料供给了一种实用办法。
